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    • 专利摘要:
    本發明提供一種錫銻鎳之三元化合物及其應用與形成方法，有別於目前所習知之物理或化學方法。Ni（Sn,Sb）3為一種方鈷礦化合物，方鈷礦化合物為熱電材料，是一種可以將熱能轉變為電能，或反之供應電能致冷的材料，極為環保。Ni（Sn,Sb）3同時也是亟具潛力之鋰離子電池負極材料。本發明以「固態擴散法」將Ni（Sn1-X,Sbx）3(τ)以薄膜形式合成，經蝕刻後，反應偶即可供於熱電元件或鋰離子電池之負極所用，整體製程簡單，且得到之薄膜具高純度，金屬薄膜之組成與膜厚皆均勻，且得到的不同組成之τ相合成。最重要的一點是，目前較常見的鋰離子二次電池金屬基負極材料為二元化合物，而本方法可以合成三元化合物。以電極材料而言，三元化合物之性能優於二元化合物。
    公开号:TW201321524A
    申请号:TW100142657
    申请日:2011-11-22
    公开日:2013-06-01
    发明作者:陳志吉；陳岳廷
    申请人:中原大學；
    IPC主号:H01M4-00
    专利说明:
    錫銻鎳之三元化合物及其應用與形成方法
    本發明係有關於一種三元金屬化合物，特別是有關於一種錫銻鎳之三元化合物及其應用與形成方法。
    軟銲(Soldering)是目前電子產品中最主要的連接法，亦是電子構裝中最重要的技術之一，其利用低溫金屬銲料連接不同基材、元件，當銲接溫度高於銲料熔點時，熔融的銲料會潤濕(Wetting)基材並發生反應，隨後溫度下降，銲料隨之固化，即形成銲點(Soldering joint)。電子構裝從單一或多個積體電路與構裝結構組裝接合開始，到最後組裝成一完整電子產品，其過程中須經多次銲接，為防止前階層構裝中的銲點受損、回熔(re-melting)，在初階構裝上需使用較高熔點的銲料，而越高層次的構裝則使用越低熔點之銲料，且為避免銲料直接與元件接觸而造成元件損害，在銲接製程之前，須先將隆點下金屬(Under Bump Metallurgy；UBM)沉積於元件上。
    錫鉛銲料由於其良好的潤濕性與機械性質，且不易與基材發生反應，於電子產業中沿用已久，其相關製程發展相當成熟。但因鉛對於人體與環境有害，今日所見之大部份電子產品皆以使用無鉛銲料為主。近年來，無鉛銲料的開發與研究已受到全球學者的矚目，在無鉛銲料的開發上，必須考慮：適當熔點、具高熱傳係數(>20~30W/mK)與低電阻係數(<O.0001 Ω‧cm)、與基材間之潤濕性良好且不易與基材發生劇烈反應、價格低廉。目前被認為最具潛力也最為常見之高溫銲料為Au-20wt.%Sn與Sn-5wt.%Sb，以Au-20wt.%Sn-5wt.%Sb被認為最有發展性，Sn-Sb銲料之缺點在於熔點偏低，但Au-Sn合金存在材料成本極高的問題。此外，Ni是已知材料中，與銲料反應性最差的金屬，係為常見的擴散阻障層材料。當銲料迴銲至UBM上時，其中的潤濕層(Wetting Layer)會迅速溶入銲料中，形成一個Sn-Sb/Ni的銲點。
    當銲料與基材彼此接觸後，由於各元素於系統中之化學勢不同，因此會互相擴散，發生反應，在界面處生成介金屬相。適當厚度的介金屬相可增加銲料與基材的接著性，但由於介金屬相的質地較為硬脆，故過厚的界面生成相會造成銲點的機械性質變差，造成產品可靠度降低。
    此外，今日全球能源日漸耗竭，各種可兼顧環保的再生能源備受重視，如太陽能、風力發電、生質柴油等。而廢熱的回收，雖目前還未受到各界的重視，但根據美國能源部的報導，到2020年美國將會有5%的能源是由廢熱回收所得。廢熱回收是非常值得研究發展的方向。而熱電材料(thermoelectric materials)，即可以將熱能轉變為電能，或反之供應電能致冷的材料。與一般致冷機器比較，熱電材料不需使用冷媒，且可將廢熱轉變為電能，是相當環保的材料。熱電材料之性質常以一無因次式表示：
    ZT：熱電優值，S:Seebeck係數，σ：導電係數，κ：導熱係數。
    1992年，美國噴射推進實驗室(Jet Propulsion Laboratory)首先提出方鈷礦(Skutterudite)化合物為熱電材料的概念，其基本化學式為MX3，M=Ni,Co,Fe,Rh,Ir，X=P,As,Sb。其結構中含有空缺，經金屬原子填補後，其熱電優值可大幅提升。目前常透過參雜(dope)或取代(substitution)的方式改變方鈷礦材料之成份，以將其熱電優值達最佳化。
    Ni(Sn1-x,Sbx)3是一熱力學穩定之三元相，根據研究，其為NiSb3相經Sn之參雜與取代所形成之穩定三元相，為一方鈷礦化合物，是良好的熱電材料。因此，Sn-Sb-Ni合金亦是具有潛力的鋰離子電池負極材料。目前鋰離子電池之負極材料是以碳材為主流，但碳材之理論電容量僅有372mAh/g，受限於此，若欲提升負極材料之電容量，勢必以新材料取代碳材。理論而言，只要能夠與鋰形成合金的金屬，皆可做為鋰離子電池之負極材料。但純金屬在與鋰形成合金的過程中，體積變化較大，經反覆充放電會導致材料之機械穩定性降低，從而逐漸粉化失效。若以介金屬化合物取代純金屬，其可有效抑制體積變化，增加其循環性能。
    目前負極合金材料的研究大致可分為兩類介金屬化合物，一類為活性/活性(active/active)，意即兩元素皆可與鋰反應形成合金，其是利用兩元素可與鋰離子發生反應的電位不同，未反應元素即可緩衝體積變化，如Sn-Sb、Sn-Ag等，皆屬此類合金。另一類為　活性/非活性(active/inactive)，其中inactive意指不會與鋰發生反應的金屬，此類合金與　活性/活性　比較，可更有效的抑制體積變化，但理論電容量較低，如Sn-Ni與Sn-Cu等。在以金屬合金做為負極材料的研究中，Sn、Sb由於其高理論電容量(994與660mAh/g)相當受到矚目，而Ni對於鋰離子而言是惰性金屬，其具有延展性，可緩衝電極的體積膨脹。因此，活性/活性　合金可使電極擁有高電容量，且其在不同電位與鋰離子反應的特性，亦可稍微抑制體積變化，相對而言，非活性金屬由於其和鋰離子幾乎不反應，且擁有良好的延展性，可大幅抑制電極體積變化，以解決金屬電極一直以來令人詬病的低循環穩定性，亦大幅增加金屬電極的循環壽命。
    目前電極材料之製作主要分成粉末與薄膜形式。下式為以熱碳還原法製作Sn-Sb-Ni三元合金粉末做為鋰離子電池負極材料之反應式：
    2xSnO2+Sb2O3+2NiO+(4x+5)C→2SnxSbNi+(4x+5)CO↑，wherein x=1,2 and 3。
    此法以高溫800℃鍛燒法製成Sn-Sb-Ni三元合金，再使之自然冷卻至室溫。此法合成之Sn-Sb-Ni合金中含有多相，且由於各相之晶體結構有所不同，導致合金中的各相排列不整齊，因而在充放電過程中易粉化，使電池壽命減短。傳統的方式皆以熱力學的理論為基礎而進行，其不但易含熱力學上的多相，且製程時間冗長，耗費成本甚巨。
    綜上所述，在已知文獻上，對於鋰離子電池負極材料之研究而言，Sn-Sb-Ni屬新興發展之技術。因此，如何製造成本低廉的Sn-Sb-Ni之三元化合物仍為當前業界亟思改善之產業上的需求。
    鑒於上述之發明背景中，為了符合產業上特別之需求，本發明提供一種錫銻鎳之三元化合物及其形成方法可用以解決上述傳統技藝未能達成之標的。
    本發明之一目的提供一種錫銻鎳之三元化合物及其形成方法，錫銻鎳之三元化合物具有熱電材料與鋰離子電池負極材料兩種用途，且Ni(Sn,Sb)3化合物是一種方鈷礦(skutterudite)架構，而方鈷礦化合物即具有熱電材料之性質。本發明方法所製備之材料Ni(Sn1-x,Sbx)3，即為一種活性/活性/非活性合金。據此，以錫銻鎳合金做為鋰離子二次電池之負極材料，期可綜合　活性/活性　與　活性/非活性　兩類合金之優點，成為一電容量高，且循環性好之合金負極材料。
    本發明之另一目的是藉由動力學之固態擴散程序合成三元相Ni(Sn1-x,Sbx)3之方鈷礦化合物，方鈷礦化合物為熱電材料，其作為電極，充放電過程中較不易由於結構變異而粉化，循環壽命會較多相合金為佳，尤其目前金屬合金之鋰離子電池負極材料多半是二元化合物，相比之下，本發明合成之三元合金的效能更可以大幅提升，因之，本發明產生之三元相Ni(Sn1-x,Sbx)3為具相當潛力之鋰離子電池負極材料。此外，相較於傳統技術基於熱力學理論所合成之合金化合物而言，本發明既不需要一般物理製備法所需之昂貴濺鍍或沉積設備，比起一般化學方法也較簡單，製程溫度也較熱碳還原法低很多。最主要特點是以本發明之方法製備之金屬薄膜，所得到的薄膜合金組成、金屬薄膜整體組成與膜厚皆相當均勻，且本發明製程速率快。綜上所述，本發明能大幅提升製程效率與增加產能效應，此即可達成產業上之需求。據此，本發明符合產業上應用與創新之價值。
    根據本發明上述之目的，本發明揭露一種鎳錫銻之三元化合物的形成方法，該鎳錫銻之三元化合物的形成方法包含：提供一銲料合金，該銲料合金之結構係為Sn-xSb-yNi，其中，x、y為原子莫爾數比，且y的範圍則為0.1～0.8；進行一接合程序，以便於接合該銲料合金於一純鎳層上並形成一反應偶，該反應偶即為Sn-xSb-yNi/Ni；與進行一固態擴散程序以便於反應該反應偶並形成該錫銻鎳三元化合物。上述之x的較佳範圍係43.5～64.5，y較佳者係為0.5；上述之銲料合金之內部相結構為800℃之單相結構；上述之接合程序之反應溫度約為該銲料合金之最高熔點加上30℃至60℃之間；上述之接合程序完成後需進行一淬冷程序，以便於將該反應偶之整體溫度降溫至室溫；上述之固態擴散程序之反應溫度範圍小於該銲料合金之最低熔點且大於室溫；上述之固態擴散程序之反應溫度較佳者為270℃。
    根據本發明上述之目的，本發明揭露另一種具有鎳錫銻之三元化合物的合金形成方法，該鎳錫銻之三元合金的合金形成方法包含：形成一銲料合金，該銲料合金之結構係為Sn-xSb-yNi，其中，x、y為原子莫爾數比，且y的範圍則為0.1～0.8；進行一接合程序，以便於接合該銲料合金於具有一純鎳層之基材上並形成一反應偶，該反應偶即為Sn-xSb-yNi/Ni；進行一固態擴散程序以便於反應該反應偶並形成一具有錫銻鎳三元化合物之結構；與進行一移除程序以去除該結構中未反應之該銲料合金，並裸露出錫銻鎳之三元化合物以形成僅具有錫銻鎳之三元化合物的合金。上述之銲料合金的形成方法更包含：提供一具有錫、銻、鎳之混合金屬；進行一均一熔融程序以熔融該混合金屬之各單一金屬成分並形成該銲料合金；與進行一第一淬冷程序以淬冷該銲料合金之整體溫度至室溫。上述之均一熔融程序的反應溫度約大於等於800℃。上述之銲料合金之內部相結構更包含一800℃之單相結構；上述之x的較佳範圍係43.5～64.5，且上述之y較佳者係為0.5；上述之接合程序之反應溫度約為該銲料合金之最高熔點加上30℃至60℃之間；上述之接合程序完成後需進行一第二淬冷程序，以便於將該反應偶之整體溫度降溫至室溫；上述之固態擴散程序之反應溫度範圍小於該銲料合金之最低熔點且大於室溫；上述之固態擴散程序之反應溫度較佳者為270℃；上述之固態擴散程序完成後需進行一第三淬冷程序，以便於將該具有錫銻鎳三元化合物之結構的整體溫度降溫至室溫；上述之具有錫銻鎳三元化合物之結構更包含Ni(Sn1-x,Sbx)3之方鈷礦結構；上述之Ni(Sn1-x,Sbx)3之x約為0.5～0.75之間。
    根據本發明上述之目的，本發明再揭露一種具有方鈷礦結構之鎳錫銻合金之熱電材料的形成方法，該具有方鈷礦結構之鎳錫銻合金之熱電材料的形成方法包含：形成一具有800℃單相結構之銲料合金，該銲料合金之結構係為Sn-xSb-yNi，其中，x係為43.5～64.5之原子莫爾數比，且y係為0.5原子莫爾數比；進行一接合程序，以便於接合該銲料合金於一鎳材上並形成一反應偶，該反應偶即為Sn-xSb-yNi/Ni，其中，該接合程序之反應溫度約為450℃至550℃之間；進行一固態擴散程序以便於反應該反應偶並形成一具有方鈷礦結構之鎳錫銻合金的材料，其中，該固態擴散程序之反應溫度為270℃；與進行一移除程序以去除該材料中未反應之該銲料合金，並裸露出具有方鈷礦結構之鎳錫銻合金以形成該熱電材料，其中，具有方鈷礦結構之鎳錫銻合金係為Ni(Sn1-x,Sbx)3，且該熱電材料係為Ni(Sn1-x,Sbx)3/Ni之結構。上述之銲料合金的形成方法更包含：提供一具有錫、銻、鎳之混合金屬；進行一均一熔融程序以熔融該混合金屬之各單一金屬成分並形成該銲料合金，其中，該均一熔融程序的反應溫度約為800℃；與進行一第一淬冷程序以淬冷該銲料合金之整體溫度至室溫。上述之接合程序完成後需進行一第二淬冷程序，以便於將該反應偶之整體溫度降溫至室溫。上述之Ni(Sn1-x,Sbx)3之x約為0.5～0.75之間，且上述之Ni(Sn1-x,Sbx)3之Ni佔Ni(Sn1-x,Sbx)3整體原子比約為24 at%～26 at%；上述之銲料合金組成係為Sn-43.5 at%Sb-0.5at %Ni時，該熱電材料之方鈷礦組成為34.3 at% Sn-40.7 at% Sb-25.0 at% Ni；上述之銲料合金組成係為Sn-44.5 at% Sb-0.5at % Ni時，該熱電材料之方鈷礦組成為36.3 at% Sn-38.4 at% Sb-25.3 at% Ni；上述之銲料合金組成係為Sn-52.5 at% Sb-0.5 at% Ni時，該熱電材料之方鈷礦組成為23.8 at% Sn-51.6 at% Sb-24.6 at% Ni；上述之銲料合金組成係為Sn-64.5 at% Sb-0.5 at% Ni時，該熱電材料之方鈷礦組成為20.3 at% Sn-55.5 at% Sb-24.2 at% Ni；上述之Ni(Sn1-x,Sbx)3/Ni，Ni層的作用為可導電的基材，且該Ni(Sn1-x,Sbx)3即可直接供鋰離子電池之負極或熱電元件所用。
    本發明在此所探討的方向為錫銻鎳之三元化合物，為了能徹底地瞭解本發明，將在下列的描述中提出詳盡的結構及其元件與方法步驟。顯然地，本發明的施行並未限定於方鈷礦之技藝者所熟習的特殊細節。另一方面，眾所周知的結構及其元件並未描述於細節中，以避免造成本發明不必要之限制。此外，為提供更清楚之描述及使熟悉該項技藝者能理解本發明之發明內容，圖示內各部分並沒有依照其相對之尺寸而繪圖，某些尺寸與其他相關尺度之比例會被突顯而顯得誇張，且不相關之細節部分亦未完全繪出，以求圖示之簡潔。本發明的較佳實施例會詳細描述如下，然而除了這些詳細描述之外，本發明還可以廣泛地施行在其他的實施例中，且本發明的範圍不受限定，其以之後的專利範圍為準。
    根據本發明之一較佳實施範例，參考第一圖所示，本發明提供一錫銻鎳三元化合物之形成方法100，首先進行一第一進料程序110以提供一混合金屬210，混合金屬210至少包含錫(Sn)、銻(Sb)、鎳(Ni)，第一進料程序110包含一第一去氧化步驟110A，以去除混合金屬210之氧化物，其中，第一去氧化步驟110A可為酸洗等方式。然後，進行一均一熔融程序120以熔融混合金屬210之各單一金屬成分並形成一銲料合金220(Sn-xSb-yNi，其中，x、y為原子莫爾數比，且x的較佳範圍係43.5～64.5、y的範圍則為0.1～0.8，且y較佳者係0.5，此外y成分過多時，恐將產出其他不需要的結構)，此外，均一熔融程序120之反應環境需抽真空至約小於0.01torr、反應溫度約大於等於800℃，且於整體反應程序中通入氬氣，且均一熔融程序120更包含一電弧融合步驟120A以融合成銲料合金220(Sn-xSb-yNi)。當均一熔融程序120完成後，進行一第一淬冷程序130以淬冷銲料合金220(Sn-xSb-yNi)之整體溫度至室溫，此時，銲料合金220(Sn-xSb-yNi)之內部相結構即為800℃之單相結構。
    根據本實施範例，如第一圖、第二A圖與第二B圖所示，進行一第二進料程序140以提供一基材230，第二進料程序140包含一第二去氧化步驟140A，以去除基材230之氧化物，其中，基材230包含至少一純鎳層230A或整體係為一鎳材，第二去氧化步驟140A可為研磨、拋光、酸洗等方式。接著，將具有800℃之單相結構的銲料合金220(Sn-xSb-yNi)置於基材230之至少一純鎳層230A上進行一接合程序(joining)150，以便於形成一反應偶240，反應偶240即為Sn-xSb-yNi/Ni，上述之接合程序150之反應溫度約為銲料合金220(Sn-xSb-yNi)之最高熔點加上30℃至60℃，反應時間約為30sec～120sec。隨後，進行一第二淬冷程序160，以便於將反應偶240之整體溫度降至室溫。
    根據本實施範例，如第一圖、第二C圖與第二D圖所示，將上述之反應偶240進行一固態擴散程序170以形成一具有錫-銻-鎳三元合金250之第一結構260，第一結構260具有尚未反應之銲料合金220(Sn-xSb-yNi)。上述之固態擴散程序170之反應溫度範圍係小於銲料合金220之最低熔點且大於室溫，反應時間則約為12hr~36hr，反應溫度較佳者為270℃，較佳反應時間則約為24hr。上述之固態擴散程序170會藉由反應偶240中銲料合金220(Sn-xSb-yNi)的極少量Ni成分誘發基材230之鎳層230A中的鎳擴散至交界處反應形成錫-銻-鎳之三元合金250。之後，進行一第三淬冷程序180以降溫至室溫。最後，進行一移除程序190以去除未反應之銲料合金220(Sn-xSb-yNi)，並裸露出錫-銻-鎳之三元合金250以形成僅具有錫-銻-鎳之三元合金250之第二結構270，其中，移除程序190更包含一蝕刻程序190A(Etching)，且錫-銻-鎳之三元合金250之結構包含Ni(Sn1-x,Sbx)3之方鈷礦結構，第二結構270亦包含Ni(Sn1-x,Sbx)3/Ni之結構，而x約為0.5~0.75，且Ni佔Ni(Sn1-x,Sbx)3整體原子比約為0.24～0.26。
    根據本發明之實施例，以四種不同比例之Sn-xSb-yNi銲料合金220與鎳基材進行接合反應做說明，其組成與對應之迴銲溫度(接合溫度)如第一表所示，再將接合後的反應偶240於270℃下進行固態擴散反應，在相當短的時間內即可在界面處生成三元合金，其熱力學之相結構為Ni(Sn1-x,Sbx)3/Ni，其中，x如第一表所示。本發明之Ni層的作用為可導電的基材，而三元相Ni(Sn1-x,Sbx)3即可直接供鋰離子電池之負極或熱電元件所用。本發明相較於一般採用熱力學理論之方法，無論是粉末或薄膜形式的材料，本發明所採用之動力學的製程方法都較為簡單，且可得到較純的單相金屬薄膜。第三圖為以上述方法反應反應偶之結構，可看出其中三元相Ni(Sn1-x,Sbx)3的厚度均勻，且與基材之接著情形良好。第四圖所示則為三元相Ni(Sn1-x,Sbx)3之XRD結果，可知其為方鈷礦(kutterudite)結構。經分析結果，四組反應偶中生成之三元相Ni(Sn1-x,Sbx)3組成皆相當均勻，其中，第五圖所示為使用Sn-52.5at%Sb-0.5at%Ni此組銲料與鎳基材反應所生成之三元相Ni(Sn1-x,Sbx)3化合物組成分析，四組合金與其對應生成之三元相Ni(Sn1-x,Sbx)3組成如第一表所示。
    根據第一表中所示，本發明藉由第一組銲料合金之配方所產出之方鈷礦組成係為34.3 at% Sn-40.7 at% Sb-25 at% Ni，因此，其Ni(Sn1-x,Sbx)3之方鈷礦結構的X約為0.54；藉由第二組銲料合金之配方所產出之方鈷礦組成係為36.3 at% Sn-38.4 at% Sb-25.3 at% Ni，因此，其Ni(Sn1-x,Sbx)3之方鈷礦結構的X約為0.51；藉由第三組銲料合金之配方所產出之方鈷礦組成係為23.8 at% Sn-51.6 at% Sb-24.6 at% Ni，因此，其Ni(Sn1-x,Sbx)3之方鈷礦結構的X約為0.68；藉由第四組銲料合金之配方所產出之方鈷礦組成係為20.3 at% Sn-55.5 at% Sb-24.2 at% Ni，因此，其Ni(Sn1-x,Sbx)3之方鈷礦結構的X約為0.73。上述四組銲料合金組成配方之鎳原子比約為0.5 at%。
    目前少數合成薄膜電極的方法皆只能合成二元化合物，如Ni3Sn4或Cu6Sn5，然，本發明之方法可以簡易而快速地合成三元化合物，如前所述，做為鋰離子電池之負極材料，三元合金之性質優於二元合金，本發明所衍生之商業價值至為明顯。綜上所述，本發明除能以較為快速而穩定的動力學方法形成三元合金的方鈷礦結構外，更可形成一熱電材料，本發明達成先前技術未臻之結果，具有明顯之市場價值。顯然地，依照上面實施例中的描述，本發明可能有許多的修正與差異。因此需在其附加的權利請求項之範圍內加以理解，除上述詳細描述外，本發明還可以廣泛地在其他的實施例中施行。上述僅為本發明之較佳實施例而已，並非用以限定本發明之申請專利範圍；凡其它未脫離本發明所揭示之精神下所完成的等效改變或修飾，均應包含在下述申請專利範圍內。
    100．．．方鈷礦之形成方法
    110．．．第一進料程序
    110A．．．第一去氧化步驟
    120．．．均一熔融程序
    120A．．．電弧融合步驟
    130．．．第一淬冷程序
    140．．．第二進料程序
    140A．．．第二去氧化步驟
    150．．．接合程序
    160．．．第二淬冷程序
    170．．．固態擴散程序
    180．．．第三淬冷程序
    190．．．移除程序
    190A．．．蝕刻程序
    210．．．混合金屬
    220．．．銲料合金
    230．．．基材
    230A．．．純鎳層
    240．．．反應偶
    250．．．錫-銻-鎳三元合金
    260．．．第一結構
    270．．．第二結構
    第一表係為本發明之一較佳實施例之四種不同比例銲料合金與鎳基材進行接合反應之條件與其對應生成之三元相組成；
    第一圖係為本發明較佳實施例之製程流程圖；
    第二A圖至第二D圖係為本發明較佳實施例之製程示意圖；
    第三圖係本發明較佳實施例之反應偶圖；
    第四圖所示係為本發明較佳實施例所產生之Ni(Sn1-x,Sbx)3的XRD實驗結果；與
    第五圖所示係為本發明較佳實施例所產生之Ni(Sn1-x,Sbx)3之組成分析。
    100．．．方鈷礦之形成方法
    110．．．第一進料程序
    110A．．．第一去氧化步驟
    120．．．均一熔融程序
    120A．．．電弧融合步驟
    130．．．第一淬冷程序
    140．．．第二進料程序
    150．．．接合程序
    160．．．第二淬冷程序
    170．．．固態擴散程序
    180．．．第三淬冷程序
    190．．．移除程序
    190A．．．蝕刻程序
    210．．．混合金屬
    220．．．銲料合金
    230．．．基材
    230A．．．純鎳層
    240．．．反應偶
    250．．．錫-銻-鎳三元合金
    260．．．第一結構
    270．．．第二結構
    权利要求:
    Claims (31)
    [1] 一種鎳錫銻之三元化合物的形成方法，該鎳錫銻之三元化合物的形成方法包含：提供一銲料合金，該銲料合金之結構係為Sn-xSb-yNi，其中，x、y為原子莫爾數比，且y的範圍則為0.1～0.8；進行一接合程序，以便於接合該銲料合金於一純鎳層上並形成一反應偶，該反應偶即為Sn-xSb-yNi/Ni；與進行一固態擴散程序以便於反應該反應偶並形成該錫銻鎳三元化合物。
    [2] 根據申請專利範圍第1項之鎳錫銻之三元化合物的形成方法，其中上述之x的較佳範圍係43.5～64.5。
    [3] 根據申請專利範圍第1項之鎳錫銻之三元化合物的形成方法，其中上述之y較佳者係為0.5。
    [4] 根據申請專利範圍第1項之鎳錫銻之三元化合物的形成方法，其中上述之銲料合金之內部相結構為800℃之單相結構。
    [5] 根據申請專利範圍第1項之鎳錫銻之三元化合物的形成方法，其中上述之接合程序之反應溫度約為該銲料合金之最高熔點加上30℃至60℃之間。
    [6] 根據申請專利範圍第1項之鎳錫銻之三元化合物的形成方法，其中上述之接合程序完成後需進行一淬冷程序，以便於將該反應偶之整體溫度降溫至室溫。
    [7] 根據申請專利範圍第1項之鎳錫銻之三元化合物的形成方法，其中上述之固態擴散程序之反應溫度範圍小於該銲料合金之最低熔點且大於室溫。
    [8] 根據申請專利範圍第7項之鎳錫銻之三元化合物的形成方法，其中上述之固態擴散程序之反應溫度較佳者為270℃。
    [9] 一種具有鎳錫銻之三元化合物的合金形成方法，該鎳錫銻之三元合金的合金形成方法包含：形成一銲料合金，該銲料合金之結構係為Sn-xSb-yNi，其中，x、y為原子莫爾數比，且y的範圍則為0.1～0.8；進行一接合程序，以便於接合該銲料合金於具有一純鎳層之基材上並形成一反應偶，該反應偶即為Sn-xSb-yNi/Ni；進行一固態擴散程序以便於反應該反應偶並形成一具有錫銻鎳三元化合物之結構；與進行一移除程序以去除該結構中未反應之該銲料合金，並裸露出錫銻鎳之三元化合物以形成僅具有錫銻鎳之三元化合物的合金。
    [10] 根據申請專利範圍第9項之具有鎳錫銻之三元化合物的合金形成方法，其中上述之銲料合金的形成方法更包含：提供一具有錫、銻、鎳之混合金屬；進行一均一熔融程序以熔融該混合金屬之各單一金屬成分並形成該銲料合金；與進行一第一淬冷程序以淬冷該銲料合金之整體溫度至室溫。
    [11] 根據申請專利範圍第10項之具有鎳錫銻之三元化合物的合金形成方法，其中上述之均一熔融程序的反應溫度約大於等於800℃。
    [12] 根據申請專利範圍第10項之具有鎳錫銻之三元化合物的合金形成方法，其中上述之銲料合金之內部相結構更包含一800℃之單相結構。
    [13] 根據申請專利範圍第9項之具有鎳錫銻之三元化合物的合金形成方法，其中上述之x的較佳範圍係43.5～64.5。
    [14] 根據申請專利範圍第9項之具有鎳錫銻之三元化合物的合金形成方法，其中上述之y較佳者係為0.5。
    [15] 根據申請專利範圍第9項之具有鎳錫銻之三元化合物的合金形成方法，其中上述之接合程序之反應溫度約為該銲料合金之最高熔點加上30℃至60℃之間。
    [16] 根據申請專利範圍第9項之具有鎳錫銻之三元化合物的合金形成方法，其中上述之接合程序完成後需進行一第二淬冷程序，以便於將該反應偶之整體溫度降溫至室溫。
    [17] 根據申請專利範圍第9項之具有鎳錫銻之三元化合物的合金形成方法，其中上述之固態擴散程序之反應溫度範圍小於該銲料合金之最低熔點且大於室溫。
    [18] 根據申請專利範圍第17項之具有鎳錫銻之三元化合物的合金形成方法，其中上述之固態擴散程序之反應溫度較佳者為270℃。
    [19] 根據申請專利範圍第9項之具有鎳錫銻之三元化合物的合金形成方法，其中上述之固態擴散程序完成後需進行一第三淬冷程序，以便於將該具有錫銻鎳三元化合物之結構的整體溫度降溫至室溫。
    [20] 根據申請專利範圍第9項之具有鎳錫銻之三元化合物的合金形成方法，其中上述之具有錫銻鎳三元化合物之結構更包含Ni(Sn1-x,Sbx)3之方鈷礦結構。
    [21] 根據申請專利範圍第20項之具有鎳錫銻之三元化合物的合金形成方法，其中上述之Ni(Sn1-x,Sbx)3之x約為0.5～0.75之間。
    [22] 一種具有方鈷礦結構之鎳錫銻合金之熱電材料的形成方法，該具有方鈷礦結構之鎳錫銻合金之熱電材料的形成方法包含：形成一具有800℃單相結構之銲料合金，該銲料合金之結構係為Sn-xSb-yNi，其中，x係為43.5～64.5之原子莫爾數比，且y係為0.5原子莫爾數比；進行一接合程序，以便於接合該銲料合金於一鎳材上並形成一反應偶，該反應偶即為Sn-xSb-yNi/Ni，其中，該接合程序之反應溫度約為450℃至550℃之間；進行一固態擴散程序以便於反應該反應偶並形成一具有方鈷礦結構之鎳錫銻合金的材料，其中，該固態擴散程序之反應溫度為270℃；與進行一移除程序以去除該材料中未反應之該銲料合金，並裸露出具有方鈷礦結構之鎳錫銻合金以形成該熱電材料，其中，具有方鈷礦結構鎳錫銻合金係為Ni(Sn1-x,Sbx)3，且該熱電材料係為Ni(Sn1-x,Sbx)3/Ni之結構。
    [23] 根據申請專利範圍第22項之具有方鈷礦結構之鎳錫銻合金之熱電材料的形成方法，其中上述之銲料合金的形成方法更包含：提供一具有錫、銻、鎳之混合金屬；進行一均一熔融程序以熔融該混合金屬之各單一金屬成分並形成該銲料合金，其中，該均一熔融程序的反應溫度約為800℃；與進行一第一淬冷程序以淬冷該銲料合金之整體溫度至室溫。
    [24] 根據申請專利範圍第22項之具有方鈷礦結構之鎳錫銻合金之熱電材料的形成方法，其中上述之接合程序完成後需進行一第二淬冷程序，以便於將該反應偶之整體溫度降溫至室溫。
    [25] 根據申請專利範圍第22項之具有方鈷礦結構之鎳錫銻合金之熱電材料的形成方法，其中上述之Ni(Sn1-x,Sbx)3之x約為0.5～0.75之間。
    [26] 根據申請專利範圍第22項之具有方鈷礦結構之鎳錫銻合金之熱電材料的形成方法，其中上述之Ni(Sn1-x,Sbx)3之Ni佔Ni(Sn1-x,Sbx)3整體原子比約為24 at%～26 at%。
    [27] 根據申請專利範圍第22項之具有方鈷礦結構之鎳錫銻合金之熱電材料的形成方法，其中上述之銲料合金組成係為Sn-43.5 at%Sb-0.5at %Ni時，該熱電材料之方鈷礦組成為34.3 at% Sn-40.7 at% Sb-25.0 at% Ni。
    [28] 根據申請專利範圍第22項之具有方鈷礦結構之鎳錫銻合金之熱電材料的形成方法，其中上述之銲料合金組成係為Sn-44.5 at% Sb-0.5at % Ni時，該熱電材料之方鈷礦組成為36.3 at% Sn-38.4 at% Sb-25.3 at% Ni。
    [29] 根據申請專利範圍第22項之具有方鈷礦結構之鎳錫銻合金之熱電材料的形成方法，其上述之銲料合金組成係為Sn-52.5 at% Sb-0.5 at% Ni時，該熱電材料之方鈷礦組成為23.8 at% Sn-51.6 at% Sb-24.6 at% Ni。
    [30] 根據申請專利範圍第22項之具有方鈷礦結構之鎳錫銻合金之熱電材料的形成方法，其中上述之銲料合金組成係為Sn-64.5 at% Sb-0.5 at% Ni時，該熱電材料之方鈷礦組成為20.3 at% Sn-55.5 at% Sb-24.2 at% Ni。
    [31] 根據申請專利範圍第22項之具有方鈷礦結構之鎳錫銻合金之熱電材料的形成方法，其中上述之Ni(Sn1-x,Sbx)3/Ni，Ni層的作用為可導電的基材，且該Ni(Sn1-x,Sbx)3即可直接供鋰離子電池之負極或熱電元件所用。
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    引用文献:
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